La collection de peinture du musée Charlier est principalement composée d'oeuvres de peintres belges de la fin du XIXème et du début du XXème siècle. Elles ont été rassemblées par le sculpteur et mécène Guillaume Charlier. Depuis son ouverture au public en 1928, le musée Charlier a aussi bénéficié de legs et de dons multiples qui ont enrichi son patrimoine (Wiertz, Bossuet, Wauters...).

Le tournant du siècle est une période de mutation où l'académisme va céder la place au naturalisme et à l'impressionnisme. C'est une période riche en talents - Hippolyte Boulenger, Guillaume Vogels, James Ensor... , riche aussi en mouvements novateurs comme le groupe des XX ou l'Ecole de Tervuren et c'est pendant cette période que Guillaume Charlier achète des oeuvres à ses contemporains. Il constitue ainsi une collection de peintures basée sur le coup de coeur et une solide formation artistique. Il n'hésite pas non plus à aider un ami désargenté en lui achetant une oeuvre. On trouve dans sa collection beaucoup de peintres de paysage auxquels on doit des ciels nuageux, des campagnes enneigées, des champs de fleurs au printemps. On trouve aussi des oeuvres de ces peintres qui ont été les témoins de la vie paysanne et ouvrière de la fin du XIXème siècle ainsi que des portraits ou des scènes de genre. Parallèlement, le musée Charlier expose une partie de sa collection de gravures. On y trouve des eaux-fortes de Théodore Verstraete, Jehan Frison, Armand Rassenfosse: campagnes des environs d'Anvers ou de Bruxelles, vues de ville, ou allégories... Cette collection de peintures et gravures permet d'appréhender une époque de l'histoire de la Belgique pleine de bouleversements artistiques.